Spettroscopia ottica fototermica infrarossa con spettroscopia Raman acquisita simultaneamente per due

Feb 02, 2024

Scientific Reports volume 12, numero articolo: 18785 (2022) Citare questo articolo

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Negli ultimi anni, sono state suggerite tecniche spettroscopiche vibrazionali basate sull'infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR) o sulla microspettroscopia Raman per soddisfare l'esigenza insoddisfatta di rilevamento e identificazione di particelle microplastiche. Il confronto tra sistemi degli spettri dei polimeri di riferimento consente di valutare la riproducibilità tra gli strumenti e i vantaggi della spettroscopia infrarossa fototermica ottica (O-PTIR) emergente basata su laser a cascata quantica. Nel nostro lavoro, gli spettri IR e Raman di nove plastiche, vale a dire polietilene, polipropilene, polivinilcloruro, polietilene tereftalato, policarbonato, polistirene, silicone, acido polilattidico e polimetilmetacrilato sono stati acquisiti simultaneamente utilizzando un microscopio O-PTIR in modalità riflessione senza contatto. Sono stati presentati gli incarichi completi della band. Abbiamo determinato l'accordo di O-PTIR con gli spettrometri FTIR e Raman a riflessione totale attenuata autonomi in base all'indice di qualità del successo (HQI) e abbiamo introdotto un approccio di identificazione bidimensionale (2D-HQI) utilizzando sia Raman che IR-HQI. Infine, le particelle microplastiche sono state preparate come campioni di prova da materiali noti mediante macinazione a umido, i dati O-PTIR sono stati raccolti e sottoposti all'approccio di identificazione 2D-HQI. Abbiamo concluso che questo quadro offre una migliore identificazione materiale delle particelle microplastiche nelle matrici ambientali, nutrizionali e biologiche.

Il passo necessario verso l’identificazione e la quantificazione riproducibile della microplastica (MP) risiede nel confronto degli studi di diversi laboratori e strumenti. Negli ultimi anni, la ricerca si è evoluta dal fare affidamento sull’ispezione visiva, che ha identificato correttamente solo l’1,4% delle particelle sospette come polimeri sintetici1, all’analisi manuale basata sulla spettroscopia vibrazionale2, fino ad approcci di misurazione automatizzati3,4. Basandosi sulla spettroscopia vibrazionale, tecniche come la spettroscopia Raman e quella infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR) determinano e differenziano tra diversi tipi di polimeri5,6,7,8,9,10. Tuttavia, fare affidamento solo sulla spettroscopia FTIR può portare a una sottostima del 32% rispetto alla spettroscopia Raman11, molto probabilmente a causa della risoluzione spaziale limitata della FTIR tradizionale. Con i progressi nelle tecniche analitiche e un crescente interesse per la ricerca sulle MP, sono aumentate la necessità di metodi di rilevamento affidabili e la necessità di standardizzazione12,13,14,15,16. Metodi di analisi moderni come l'apprendimento automatico sono stati applicati ai dati spettrali degli MP17 e hanno dimostrato di ridurre al minimo gli errori di identificazione e migliorare l'accuratezza dell'analisi dei dati18,19. L'organizzazione internazionale degli standard riassume lo stato delle conoscenze e della metodologia di rilevamento delle MP e dei metodi di analisi20.

La spettroscopia IR e Raman sono metodi complementari in una certa misura. La spettroscopia IR prende di mira le vibrazioni dei legami molecolari in seguito a una variazione del momento dipolare. Le vibrazioni IR attive possono essere eccitate dall'assorbimento della radiazione nel medio IR. Ad esempio, i gruppi C–H, C–O e C=O nei polimeri plastici cambiano il loro momento dipolare permanente durante le vibrazioni, rendendoli adatti al rilevamento IR. Sebbene alcuni gruppi molecolari non abbiano un momento dipolare nello stato di equilibrio, è possibile indurre un dipolo che li rende IR-attivi, come ad esempio nel caso della vibrazione di allungamento antisimmetrica della CO2. Gli spettri FTIR possono essere acquisiti in modalità trasmissione e riflessione, entrambe consentendo il funzionamento senza contatto. La modalità di riflessione totale attenuata (ATR) richiede uno stretto contatto con l'elemento di riflessione interno a causa del basso intervallo di propagazione del campo evanescente. Per le lunghezze d'onda IR delle bande C=O prominenti nell'intervallo delle impronte digitali vicino a 1700 cm−1 corrispondente alla lunghezza d'onda di 5,9 µm e un'apertura numerica (NA) dei tipici obiettivi IR completamente riflettenti compresa tra 0,4 e 0,8, il limite di risoluzione varia da Da 7,4 a 3,7 µm secondo l'equazione di Abbe del limite di diffrazione per i microscopi. Questo è un ordine di grandezza più grossolano della spettroscopia Raman a causa delle lunghezze d'onda di eccitazione nell'intervallo spettrale visibile. Con la spettroscopia IR, le microparticelle superiori a 20 µm sono rilevabili in modalità riflettanza o trasmittanza su substrati compatibili6,21. I microscopi FTIR con un rilevatore FPA (Focal Plane Array) consentono la raccolta di immagini di estese regioni di interesse con risoluzione spaziale limitata dalla diffrazione22,23. Con l'avvento dei laser a cascata quantistica (QCL) nel medio IR, sono stati sviluppati nuovi strumenti IR che utilizzano alta intensità, elevata brillantezza, larghezza di banda ridotta e sintonizzabilità dei QCL. Queste caratteristiche consentono l'imaging microscopico ad ampio campo con un array di microbolometri non raffreddato di grandi dimensioni (480 × 480 pixel), che è molto più veloce dell'imaging microscopico FTIR. Questo metodo ha consentito la misurazione di MP in un'area di 144 mm2 in 36 minuti con una risoluzione pixel di 4,2 µm24. Un altro approccio accoppia QCL nel medio IR con un rilevatore a canale singolo raffreddato termoelettricamente per un rapido imaging chimico con un flusso di lavoro completamente automatizzato. Questo approccio è stato confrontato con l'imaging FPA-FTIR per il rilevamento di microplastiche15. Poiché questi sistemi FTIR e quelli emergenti basati su QCL rilevano direttamente la radiazione IR trasmessa o riflessa del campione, possono essere chiamati approcci IR diretti che soffrono, oltre alla risoluzione nell'ordine dei micrometri sopra descritta, di scattering Mie e di effetti di dispersione anomali, in particolare per dimensioni del campione vicine alle lunghezze d'onda IR da 12 a 5,5 µm corrispondenti all'intervallo spettrale dell'impronta digitale più informativo da 800 a 1800 cm−1.